Étude de traitements organiques pour la protection des alliages cuivreux exposés en extérieur

D’innombrables objets patrimoniaux en cuivre ou en alliage cuivreux sont exposés en extérieur. Comment mieux les protéger des dégradations liées aux conditions climatiques ?

En milieu extérieur, les objets en cuivre ou en alliage cuivreux subissent des altérations causées par l’eau et la pollution atmosphérique, qui les modifient d’un point de vue physique et esthétique. La couche de produits de corrosion, également appelée patine, bien que résultant de la corrosion atmosphérique du métal, fait partie intégrante de l’objet puisqu’elle lui confère sa couleur verte caractéristique. En conditions atmosphériques, cette patine naturelle est généralement formée en interne d’une fine couche dense de cuprite (Cu2O) et, en externe, d’une couche plus épaisse et plus poreuse de brochantite (Cu4SO4(OH)6). Pour limiter ces altérations, il convient de réduire les interactions entre l’environnement et la couche de produits de corrosion en appliquant un traitement de protection. Afin de pouvoir être appliqué sur des objets d’intérêt patrimonial, un tel traitement doit répondre à plusieurs critères. Il doit respecter l’esthétique de l’œuvre et être relativement réversible, mais aussi être applicable facilement et ne pas être toxique pour le restaurateur. Lorsqu’il est destiné à être appliqué sur des objets exposés en extérieur, il doit en outre montrer une bonne tenue face aux conditions climatiques (pluie, UV, etc.).

En France, les traitements les plus couramment utilisés par les restaurateurs sont les cires microcristallines, qui ont l’avantage d’être facilement applicables et d’offrir à la surface traitée un aspect relativement transparent. Ces cires ont par ailleurs montré une bonne efficacité à court terme. En revanche elles nécessitent des ré-applications régulières, idéalement tous les ans. Or il est très compliqué de mettre en œuvre des restaurations aussi fréquemment. Dans cette thèse, nous avons donc proposé de comparer la cire à un autre type de traitement de protection, qui est plus utilisé dans le domaine de l’industrie ou pour la protection de petits objets exposés dans les musées : les inhibiteurs de corrosion. Contrairement aux cires microcristallines qui protègent la surface de l’objet en formant un film imperméable, les inhibiteurs de corrosion réagissent avec le substrat pour former de nouveaux composés hydrophobes. Des études ayant avancé l’idée d’une certaine toxicité de ce type de traitement, de nouveaux types d’inhibiteurs de corrosion ont été développés depuis quelques dizaines d’années, les carboxylates. Ces composés extraits d’huiles végétales ont l’avantage d’être non toxiques et non cancérigènes.

Cette étude vise à comparer deux types de traitement, les cires microcristallines et les solutions à base de carboxylates, aussi bien au niveau de leur mode d’action que de leur efficacité. La cire utilisée est une cire Cosmolloïd® tandis que la solution de carboxylates est une solution d’acide décanoïque (HC10). Des échantillons « modèles » en cuivre naturellement corrodés ont été utilisés afin de développer une méthodologie analytique adaptée. Grâce à cette méthodologie basée sur une caractérisation élémentaire (MEB-EDS) et structurale (µ-Spectroscopie Raman) des matériaux, il a été observé que bien que l’action en surface varie en fonction de la nature du traitement, la pénétration semble dépendre essentiellement de son mode d’application. Dans le cas de la cire Cosmolloïd®, une application en chauffant le substrat aux environs de 60°C facilite la pénétration de la cire dans la couche de produits de corrosion, à l’inverse d’une application à froid. Pour ce qui est de l’acide décanoïque nous avons pu voir que l’application par immersion entraînait une bonne pénétration du traitement et ce dès une minute d’immersion, au contraire d’une application au pinceau.

Visualisation de la pénétration du traitement HC10 par cartographie µRaman. Échantillon en cuivre naturellement corrodé provenant de la toiture de la cathédrale de Metz, immergé pendant 2h dans la solution de HC10 et préparé en coupe transverse. En rouge apparaît la zone de cuprite, en vert la zone de brochantite et en bleu le décanoate de cuivre Cu(C10)2 (composé hydrophobe formé par réaction de HC10 avec la brochantite). ©Emilande Apchain/LAPA, L2MGC

Un travail de remise en corrosion des échantillons traités a été mené pour évaluer qualitativement les traitements de protection et comparer leur efficacité. Ces expériences ont été faites en conditions d’immersion et en corrosion atmosphérique sous cyclage d’humidité relative, dans des milieux marqués à l’aide de traceurs isotopiques (D2O et 18O). La détection des traceurs isotopiques dans les couches de produits de corrosion par analyses ToF-SIMS (Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires à Temps de Vol) et analyses NRA (Analyses par Réactions Nucléaires) a mis en évidence des efficacités équivalentes pour les deux traitements face à la pénétration de l’eau dans les couches. En revanche la détection de l’oxygène-18 dans les couches de produits de corrosion a permis de montrer que la diminution de la formation de nouvelles phases de corrosion était plus importante dans le cas du traitement à l’acide décanoïque.

Lorsqu’ils sont appliqués sur des objets exposés en extérieur, les traitements de protection peuvent subir des dégradations liées aux conditions climatiques qui sont susceptibles d’entraîner une diminution de leur efficacité. C’est pourquoi des dégradations sous UVB et lixiviation (lessivage par l’eau) des traitements ont été effectuées avant la remise en corrosion. Ces expériences ont révélé des différences de tenue face à ces sollicitations : tandis que la cire microcristalline se dégrade rapidement sous rayonnement UVB par rapport au traitement décanoate, le phénomène de lessivage par l’eau semble dégrader plus rapidement un traitement demeuré en surface de la couche de produits de corrosion.

De manière générale cette étude a montré que le traitement à l’acide décanoïque appliqué par immersion, même pour des durées de traitement courtes, présentait une bien meilleure tenue sous facteurs climatiques testés, et qu’il entraînait une diminution plus importante de la reprise de corrosion. Ce mode d’application reste cependant plus facilement réalisable dans le cas de petits objets. Le traitement par immersion d’objets plus volumineux tels que des statues paraît bien plus compliqué à mettre en œuvre. Dans la suite de l’étude, il est donc nécessaire de travailler sur une autre formulation de solution de carboxylates (variation de la concentration, du solvant, de la longueur de chaîne), qui favoriserait la pénétration du traitement lorsqu’il est appliqué au pinceau et donc une meilleure tenue dans le temps.

Emilande Apchain

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Partenaires : Philippe Dillmann (LAPA – CEA Saclay) ; Delphine Neff (LAPA – CEA Saclay) ; Annick Texier (LRMH) ; Aurélia Azéma (LRMH) ; François Mirambet (C2RMF) ; Dominique Robcis (C2RMF) ; Albert Noumowé (L2MGC – Université de Cergy-Pontoise).

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Publications associées au projet :

Apchain E., Apport des traitements carboxylates à la protection des alliages cuivreux, Thèse, Université de Cergy-Pontoise, mai 2018.

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Crédit Photo à la Une :  Lionne de la Porte des Lions, Musée du Louvre, Paris. Statue en bronze par Auguste Caïn, 1867. ©Emilande Apchain/LAPA, L2MGC.





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