Compréhension des mécanismes de perte de plastifiant et d’exsudation des PVC plastifiés

Le polychlorure de vinyle, plus connu sous le sigle PVC, est un polymère couramment utilisé dans la vie quotidienne. Il entre aussi dans la composition d’objets conservés dans les musées. Comment étudier les caractéristiques de ce matériau du patrimoine et améliorer la conservation des œuvres en PVC plastifié ?

Le projet POPART, qui visait à évaluer la composition et l’état de dégradation des objets en polymère synthétique dans les musées, a permis d’identifier une part importante d’objets en PVC, mais dans un état de dégradation avancée. Les principales dégradations observées sont le jaunissement, l’encrassement et l’exsudation. Ce dernier phénomène est lié à la présence de plastifiant dans le PVC, qui permet d’apporter de la souplesse au matériau, mais qui migre vers la surface de l’objet lors de son vieillissement. Cette migration est responsable de l’apparition de gouttelettes qui modifient l’aspect et le toucher de l’objet et favorisent le dépôt de poussière.

De plus, lors de la dégradation du PVC, un dégagement d’acide chlorhydrique apparaît. Cet acide peut accélérer la dégradation. La question du conditionnement se pose alors : faut-il maintenir les objets en PVC dans un milieu fermé pour les protéger des poussières et autres produits extérieurs ? Le confinement est-il susceptible de provoquer une accélération des dégradations lorsque le dégagement d’acide chlorhydrique débute ? Dans les musées, les politiques de conservation des objets en PVC plastifié ne sont pas clairement définies. Un travail doctoral a ainsi été mené pour apporter des informations sur les conditions les plus favorables à leur conservation, mais également évaluer l’influence du nettoyage parfois réalisé sur les objets déjà dégradés.

Afin de se rapprocher des conditions d’exposition ou de conservation d’un objet de musée, l’étude a été réalisée sur des films en PVC anciens, utilisés comme housses de protection de mobilier du château de Versailles. Ils sont composés de deux plastifiants : le phtalate de dioctyle (environ 16%) et l’azélate de diéthylhexyle (environ 8%). Ces films ont été soumis pendant une trentaine d’années à des conditions d’exposition similaires à celles d’objets de collection. Ils sont dans un état de dégradation avancé et présentent des exsudats rendant la surface collante et favorisant l’adhérence de poussières.

Ces matériaux ont été soumis à un vieillissement artificiel par cycle thermique d’un jour à 25°C et de deux jours à 80°C sous une humidité relative constante de 65%, afin de simuler au mieux les variations de température auxquelles un objet conservé en musée peut être exposé, tout en accélérant le processus de dégradation. Une méthodologie d’analyse a été mise en place pour quantifier les dégradations chimiques du PVC et la migration des plastifiants au cours du vieillissement artificiel.

Lors de ce vieillissement, des films ont été placés dans des boîtes de Pétri en verre (conditionnement fermé) et d’autres en suspension (conditionnement ouvert) dans l’enceinte climatique pendant huit mois. Certains films ont été préalablement nettoyés au chiffon microfibre afin d’évaluer l’influence de l’élimination des exsudats lors du vieillissement artificiel. Pour compléter cette étude, d’autres films préalablement nettoyés ont été vieillis 17 mois en boîte de Pétri en présence de différents matériaux de contact régulièrement utilisés par les restaurateurs : le papier de soie, le polyéthylène basse densité (LDPE) et le polyéthylène téréphtalate (PET). Pour cette dernière étude, des films de PVC neuf plastifié avec du phtalate de diisononyle (31,6%), formulés par la société Griffine Enduction, ont été placés dans les mêmes conditions et vieillis pendant 11 mois afin de comparer le comportement d’un PVC neuf avec celui d’un PVC naturellement vieilli.

En combinant différentes techniques d’analyse, telles que l’analyse thermogravimétrique pour évaluer la perte de plastifiant, la spectroscopie infrarouge, la colorimétrie ou encore la microscopie à force atomique, aucune influence du nettoyage préalable n’a été mise en évidence. En revanche, la caractérisation des films au cours du vieillissement a mis en évidence des différences majeures selon le conditionnement. Après sept mois, les films de PVC ancien suspendus dans l’enceinte présentent une perte de plastifiant quasi-totale (25%) alors que la quantité de plastifiant de ceux placés en boîte en verre fermée n’a diminué que de quelques pourcents : le confinement ralentit très nettement la perte de plastifiant. Le jaunissement des films n’est quant à lui que faiblement ralenti en conditionnement fermé. Aucune incidence du dégagement d’acide chlorhydrique en milieu confiné n’est décelée sur les échelles de temps considérées.

En présence des matériaux de conditionnement, les vitesses de perte de plastifiant des PVC plastifiés, modèles ou naturellement vieillis, ne sont pas modifiées. Cependant, dans le cas du PVC naturellement vieilli, la présence du LDPE et du PET empêche l’évaporation des plastifiants et induit une légère exsudation en surface du PVC aux endroits où celui-ci est en contact direct avec le matériau d’emballage et sur lesquels apparaît un fort brunissement. De plus, au contact du PET, la formation d’acide phtalique conduit à une importante adhérence entre le film de PVC et le PET. Au contraire, au contact de papier de soie, l’évolution de couleur est similaire à celle du même PVC vieilli sans matériau de contact et aucune exsudation de plastifiants n’a été mise en évidence.

Photographies des films PVC de Versailles (Ve) vieillis en absence des différents matériaux ou à leur contact ©Adeline Royaux, LPPI, CRC, C2RMF

Dans le cas du vieillissement d’un PVC modèle, aucune perte de plastifiant et aucune coloration n’ont été observées, que ce soit en présence de matériaux de contact ou non.

La migration d’un additif a enfin été mise en évidence pour les deux PVC lors du vieillissement en boîte de Pétri, en présence ou non des matériaux de contact : un additif protéinique (la caséine) pour le PVC naturellement vieilli et un co-plastifiant pour le PVC modèle (l’huile de soja époxydée). Pour ce dernier, l’apparition de gouttelettes d’huile est visible à l’œil nu après sept mois de vieillissement. En présence de papier de soie, la migration de ces additifs est ralentie dans les deux cas.

Cette étude a démontré le rôle des additifs lors du vieillissement des PVC plastifiés et donc l’importance de la formulation du PVC. Les additifs peuvent migrer vers la surface et être la cause d’un phénomène d’exsudation dont les conséquences sur la surface du PVC peuvent être importantes, tant sur l’apparence visuelle que le toucher des objets, phénomène généralement relié à la migration de plastifiant. Cette étude apporte également des informations en termes de traitement curatif et de conservation préventive. Les objets patrimoniaux présentant des exsudats et des poussières peuvent être nettoyés de façon mécanique avec un chiffon microfibre sans favoriser de dégradations ultérieures. Afin de ralentir les altérations, le conditionnement fermé de type verre est efficace. La conservation des biens patrimoniaux dans des conditionnements en verre étant compliquée à mettre en place dans un contexte muséal, notamment pour les objets volumineux, d’autres matériaux que le verre peuvent s’avérer efficaces. L’utilisation de papier de soie pour l’emballage des œuvres est à envisager. En effet, celui-ci ne modifie pas les vitesses de dégradation ; il peut ralentir la migration de certains additifs et n’empêche pas l’évaporation du plastifiant, évitant de ce fait un phénomène d’exsudation.

Adeline Royaux


Thèse réalisée par Adeline Royaux.

Partenaires : Sophie Cantin et Isabelle Fabre-Francke (Université de Cergy-Pontoise, Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces) ; Bertrand Lavédrine (Centre de recherche sur la conservation, CNRS-Muséum national d’histoire naturelle-Ministère de la Culture), Gilles Barabant et Nathalie Balcar (Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France), Clémentine Bollard (Atelier Curial).


Publications associées au projet :

Royaux, A., Fabre-Francke, I., Balcar, N., Barabant, G., Bollard, C., Lavédrine, B., Cantin, S., « Aging of plasticized polyvinyl chloride in heritage collections: The impact of conditioning and cleaning treatments », Polymer Degradation and Stability 2017, 137, p.109-121.

Royaux, A., Fabre-Francke, I., Balcar, N., Barabant, G., Bollard, C., Lavédrine, B., Cantin, S., « Long-term effect of silk paper used for wrapping of plasticized PVC objects: comparison between ancient and model PVC », Polymer Degradation and Stability 2018, 155, p.183-193.

Royaux, A., Compréhension des mécanismes de perte de plastifiant et d’exsudation des PVC plastifiés, Thèse, Université de Cergy-Pontoise, décembre 2017.


Crédit Photo à la Une : Conditions de conservation du manteau de Paco Rabanne en PVC plastifié ©Thomas Clot, C2RMF.


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