Reconversion des pigments dégradés dans leur forme d’origine par irradiation laser
Depuis quelques décennies, les lasers sont de plus en plus utilisés en conservation-restauration. Les applications sont diverses : nettoyage par ablation, relevés architecturaux, imagerie, analyses (en particulier par LIBS et spectroscopie Raman), microscopie mais aussi reconversion de pigments dégradés.
Une transformation chromatique des pigments des peintures murales s’observe souvent avec le temps. Ils peuvent noircir, tels les pigments à base de plomb (minium, blanc de plomb, litharge, massicot), de mercure et de cuivre, ou blanchir – c’est le cas de l’orpiment, du minium, de la litharge et du massicot. Ils peuvent connaître d’autres modifications chromatiques, en fonction des conditions environnementales ou de leur environnement chimique, comme l’azurite (bleue) qui se transforme en malachite (verte). Les mécanismes mis en jeu sont complexes et, pour certains pigments tels que le cinabre, encore mal connus.
Le phénomène de noircissement des peintures contenant du minium (Pb3O4) ou du blanc de plomb (mélange de cérusite PbCO3 et d’hydrocérusite Pb3(CO3)2(OH)2) est très souvent observé, aussi bien en Asie qu’en Europe, comme en France, en Italie, en Grèce, en Espagne ou au Danemark. Le noircissement de ces pigments résulte d’une oxydation qui conduit à la formation de plattnérite (β-PbO2). Les mécanismes en jeu pour les peintures au minium dépendent du mode de fabrication du pigment et des conditions d’application [1]. Cette altération chromatique est problématique du point de vue de la restauration, car la transformation est considérée comme relativement irréversible. Les options qui se présentent aux conservateurs-restaurateurs sont classiquement les suivantes : conserver les parties noircies, à l’image des flammes dans la scène de « L’ange à la colonne de feu », dans la nef de l’église abbatiale de Saint-Savin ; gratter la partie noircie, au risque d’enlever toute la couche picturale si la transformation l’affectait entièrement ; ou enfin, solution proposée dans les années 1990, appliquer des traitements chimiques. Cette dernière méthode, proposée pour traiter le blanc de plomb noirci [2], est malheureusement souvent inefficace et présente le risque d’endommager le support. De plus, la complexité de la chimie des composés susceptibles de se former en particulier avec le plomb, sous l’effet de ces types de traitement et de la réalisation de traitements de restauration connexes, rend très difficile la mise au point de traitements qui ne présentent aucun risque en termes de conservation pour l’ensemble de la peinture. La voie chimique pour la restauration du blanc de plomb est ainsi peu exploitée.
Face à ce constat, il est apparu important de poursuivre les travaux initiés dans le cadre de la thèse de S. Aze [1] , qui ont montré que le noircissement du minium n’était pas une transformation irréversible. Ces travaux ont conduit à mettre au point une technique de reconversion du minium noirci en minium, par irradiation laser à onde continue émettant dans le proche infrarouge (fig. 1). L’innocuité de ce traitement a été vérifiée, ouvrant de nouvelles perspectives en matière de conservation-restauration [3]. Ces recherches ont non seulement révélé la grande sensibilité de β-PbO2 (plattnérite) à la chaleur, mais aussi la possibilité de former à partir de cette phase, selon les conditions de traitement, d’autres oxydes, comme la litharge (α-PbO), le massicot (β-PbO).

Fig. 1. Reconversion du minium noirci en minium par irradiation laser en mode continu. Montage expérimental testé en 2011 dans la chapelle Sainte-Madeleine à Solomiat. © CICRP-J.-M. Vallet
Ces travaux ayant suscité l’intérêt des restaurateurs, le projet Reconvert a été lancé pour déterminer si cette technique de restauration pouvait être étendue à d’autres pigments et, en premier lieu, au blanc de plomb noirci. Comment rendre, dans ce cas, cette réaction réversible ? En d’autres termes comment ne pas obtenir in fine un ou des oxydes de plomb, mais des carbonates de plomb (cérusite, hydrocérusite) ?
Les travaux ont tout d’abord porté sur la caractérisation de la décomposition du blanc de plomb par analyse thermogravimétrique, diffraction des rayons X, spectrocolorimétrie et imagerie photo et MEB. Les analyses ont démontré que la reconversion directe de la plattnérite en blanc de plomb n’était pas faisable. En effet, le chauffage progressif de la plattnérite se traduit par des pertes successives d’oxygène et la formation des différents oxydes PbxOn (1≤n<2) définis dans le système Plomb-Oxygène à pression atmosphérique. Il aboutit à la formation de minium puis de litharge ou de massicot, selon la température atteinte et donc selon la quantité d’énergie déposée par le laser (fig. 2). Mais la réaction de reconversion directe est défavorisée cinétiquement et ne se produit pas lors du chauffage laser. Toutefois le minium et le PbO [4] peuvent réagir avec H2O et CO2 pour former de l’hydrocérusite ou de la cérusite. Souvent, la formation de cérusite ou d’hydrocérusite à partir de PbO (litharge ou massicot) est observée spontanément dans l’air à température ambiante [5]. Les premières expérimentations en laboratoire ont montré que des poudres pures de massicot (β-PbO) obtenues par irradiation laser en mode continu réagissaient en présence de différentes quantités d’eau et de CO2, conduisant à la formation de différents carbonates de plomb blancs (cérusite, hydrocérusite, plumbonacrite et un autre hydroxycarbonate de plomb). Cette transformation est favorisée par une élévation de température, toutefois inférieure à 100°C. Par conséquent, il est possible de former de la cérusite ou de l’hydrocérusite à partir de plattnérite en formant du PbO comme espèce intermédiaire. Ces résultats ont été obtenus expérimentalement et n‘ont pas fait l’objet de tests sur des peintures murales. Cependant il paraît possible de reconvertir le blanc de plomb noirci en blanc de plomb en deux étapes : tout d’abord, avec la formation de PbO après irradiation au moyen d’un laser à onde continue, puis avec l’exposition de ce monoxyde de plomb, en présence d’H2O, au CO2 au moyen d’un flux gazeux dirigé ; cette exposition pourrait être accompagnée d’un chauffage léger afin d’accélérer la réaction, ainsi que les premiers essais menés dans le cadre de Reconvert semblent le montrer.

Fig. 2. Transformation thermique à 650°C de la plattnérite (PbO2, à gauche) en litharge (PbO, à droite) par chauffage (tiré de de Seauve et al., 2023). © CICRP-T. de Seauve
La reconversion par irradiation laser à onde continue des pigments à base de plomb semble donc être réalisable et, selon le protocole adopté, il est possible de revenir à la phase initiale, que ce soit le minium, la litharge, le massicot ou le blanc de plomb.
Il reste maintenant à étudier la possibilité de reconvertir d’autres pigments altérés chromatiquement dans leur phase d’origine, afin d’évaluer tout le potentiel de la technique de reconversion par irradiation laser en onde continue.
[1] Aze S. (2005). Altérations chromatiques des pigments au plomb dans les œuvres du patrimoine. Étude expérimentale des altérations observées sur les peintures murales, thèse de doctorat de l’Université Aix-Marseille 3, École Doctorale Sciences de l’Environnement, 210 p.
[2] Giovannoni S., Matteini M. & Moles A. (1990). Studies and Developments Concerning the Problem of Altered Lead Pigments in Wall Painting, Studies in Conservation, vol. 35, no 1, 21‑25.
[3] Aze S., Vallet J.-M., Grauby O., Detalle V. & Delaporte P. (2013). Restauration des peintures au plomb par irradiation laser, Techniques de l’ingénieur, RE 224, 1-12.
[4] Miliani C., Monico L., Melo M. J., Fantacci S., Angelin E. M., Romani A. & Janssens K. (2018). Photochemistry of Artists’ Dyes and Pigments: Towards Better Understanding and Prevention of Colour Change in Works of Art, Chem. Int. Ed., vol. 57, no 25, 7324‑7334.
[5] Bruder R., L’Hermite D., Semerok A., Salmon L. & Detalle V. (2007). Near-Crater Discoloration of White Lead in Wall Paintings During Laser Induced Breakdown Spectroscopy Analysis, Acta Part B, At. Spectrosc., vol. 62, no 12, 1590‑1596.
Partenaires du projet
Théa De Seauve (CICRP)
Xueshi Bai (C2RMF)
Vincent Detalle (C2RMF, département recherche ; CY Cergy Paris Université)
Olivier Grauby (CINaM-AMU)
Alexandre Semerok (CEA)
Publications associées au projet
Seauve (de) T., Bosonnet S., Grauby O., Semerok A., Detalle V. & Vallet J.-M. (2023). Thermal Reconversion of Oxidised Lead White in Mural Paintings via a Massicot Intermediate, Applied Physics B, 129:137.
Seauve (de) T., Detalle V., Semerok A., Aze S., Grauby O., Bosonnet S., Ginestar K. & Vallet J.-M. (2021). Continuous Wave Laser Thermal Restoration of Oxidized Lead-Based Pigments in Mural Paintings, Applied Physics B, 127:162.
Seauve (de) V., Semerok A., Grauby O., Detalle V. & Vallet J.-M. (2020). Modelling and IR Thermal Monitoring of the Laser Reconversion of Blackened Pigments. Colloque International AIC2020, “Couleurs naturelles – couleurs numériques”, 20, 26-27/11/2020, Avignon, p. 191-195. hal-03690448 , version 1
Crédit Photo à la Une : Essai de reconversion de minium noirci par irradiation laser, détail. À gauche, avant traitement, à droite, après traitement (chapelle de Solomiat © CICRP-J.-M. Vallet)
OpenEdition vous propose de citer ce billet de la manière suivante :
fsp (26 juin 2025). Reconversion des pigments dégradés dans leur forme d’origine par irradiation laser. Fondation des sciences du patrimoine. Consulté le 11 novembre 2025 à l’adresse https://doi.org/10.58079/147wx

