Savoir-faire anciens et synthèses modernes : compréhension de la production des glaçures jaunes mésopotamiennes

Les monuments de l’Orient ancien sont connus pour la richesse de leurs décors architecturaux faits de panneaux de briques glaçurées. L’étude des glaçures apporte de nouvelles connaissances sur le mode de production de ces décors.

Entre le XIV^e et le IV^e siècles av. J.-C., de grands ensembles en briques glaçurées sont produits au Moyen-Orient afin de décorer cités et palais [1]. Ces riches décors architecturaux sont attestés d’abord en Élam, puis dans les capitales des empires assyrien, babylonien et enfin perse achéménide. Ils présentent un intérêt majeur sur le plan de l’archéologie et de l’histoire des techniques du fait des savoir-faire et des moyens importants qui ont été mis en œuvre pour leur fabrication. Par ailleurs, l’étendue de production de ces panneaux – tant chronologique que géographique – permet à la fois des études régionales comparées et une étude générale diachronique. Les décors présentent une grande variété de programmes iconographiques ainsi qu’une large palette de couleurs (noir, bleu, vert, blanc, jaune et orange).

Dans le cadre du projet Abrikhos, nous nous sommes focalisés sur une gamme de teintes (allant du jaune citron au rouge-orangé) obtenues grâce à l’ajout d’antimoniates de plomb. L’utilisation de ce pigment opacifiant est très répandue durant l’Antiquité mais également à la Renaissance, où il est plutôt connu sous l’appellation de « jaune de Naples » [2, 3]. La structure pyrochlore des antimoniates est connue pour admettre de nombreuses substitutions, engendrant ainsi une importante diversité chimique du pigment. L’étude de ces différentes substitutions au moyen de reconstitutions contrôlées (cuisson à haute température de mélanges de fritte de verre et de pigment) est susceptible d’apporter de précieuses informations sur les procédés de fabrication ; c’est pourquoi cette coloration a été choisie.

Une double approche a été mise en œuvre (fig. 1). Une première étape consiste à caractériser finement les glaçures anciennes de deux corpus de briques conservées au département des Antiquités orientales du musée du Louvre et provenant du palais du roi Sargon II (VIII^e siècle av. J.-C.) à Khorsabad (Irak) et du palais de Darius I^er (VI^e siècle av. J.-C.) à Suse (Iran). Des prélèvements millimétriques ont été réalisés et étudiés principalement au Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF). Dans un deuxième temps, des verres colorés dont les recettes (proportions relatives des différentes matières premières) ont été définies à partir de l’analyse chimique des glaçures archéologiques ont été élaborés à l’Institut de Recherche de Chimie Paris (IRCP). L’étude de ces échantillons modèles permet de mieux comprendre la réactivité des antimoniates de plomb substitués au fer insérés dans une matrice vitreuse alcaline en fonction de différents paramètres (mélange initial, température maximale, palier de cuisson). La confrontation des compositions et des microstructures des échantillons anciens et de synthèse permet de valider les hypothèses relatives aux recettes et protocoles thermiques appliqués.

Plusieurs techniques analytiques ont été mises en œuvre afin d’observer et de caractériser les prélèvements de glaçures – tant archéologiques que synthétiques – à différentes échelles (MEB-EDS, µ-Raman, diffraction de rayons X, µ-XANES et µ-DRX au synchrotron). Le travail mené dans le cadre du projet Abrikhos a bénéficié en particulier d’un accès régulier à l’ESRF (European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble) grâce à la participation de l’équipe Physicochimie des Matériaux Témoins de l’Histoire (PCMTH, laboratoire IRCP) au BAG (Block Allocation Group) Structural Analysis of Historical Materials. Dans le but d’élargir le corpus des pièces étudiées mais également de vérifier la pertinence des résultats acquis précédemment, une vingtaine de briques glaçurées (parmi les mieux conservées et ne pouvant être échantillonnées) ont également été analysées de manière non destructive par PIXE-PIGE à New AGLAE (C2RMF).

Fig. 1. Méthodologie mise en œuvre dans le cadre de l’étude des glaçures archéologiques et synthétisées colorées par ajout d’antimoniates de plomb

L’étude comparative a montré la présence systématique d’antimoniates de plomb substitués au fer dans les glaçures jaune-orange des deux corpus archéologiques. Elle a également mis en évidence des différences majeures dans les recettes probablement utilisées : 1) les glaçures de Khorsabad se caractérisent par la présence d’hématites et d’antimoniates de calcium, qui ont vraisemblablement été ajoutés au mélange glaçurant initial ; 2) les glaçures de Suse se distinguent par la présence de rares inclusions riches en fer et en plomb, qui pourraient être un résidu du processus de fabrication du pigment. Les observations et les résultats chimiques élémentaires suggèrent que les glaçures ont été fabriquées à partir d’une fritte de verre. Le mode de coloration des glaçures (ajout de cristaux, cristallisation in situ, ou mélange d’un « corpo », i.e. verre très riche en cristaux opacifiants et colorants) peut être identifié en déterminant le degré d’oxydation de l’antimoine dans la matrice vitreuse [4]. Dans le cas de Khorsabad et de Suse, les résultats semblent indiquer que les antimoniates de plomb auraient été introduits ex situ ou sous forme de « corpo » dans la fritte. Il est intéressant de constater que ces résultats ne rendent pas compte d’un processus unique de fabrication. Par ailleurs, ces deux procédés demeurent cohérents avec l’idée d’une préparation préalable des pigments et de l’utilisation probable d’une fritte commune à toutes les glaçures colorées.

Parallèlement, l’examen des verres colorés synthétisés au laboratoire a permis d’étudier plus spécifiquement la réactivité des antimoniates de plomb substitués au fer insérés dans une matrice vitreuse sodo-calcique (dont la composition est proche de celle des prélèvements archéologiques). Des essais d’incorporation des antimoniates de plomb purs (avec et sans hématite) dans cette fritte ont permis d’étudier la stabilité de la phase Pb₂Sb₂O₇ et d’examiner le nuancier de couleurs ainsi obtenues. D’autres essais avec ajout de la phase substituée au fer (Pb₂Sb_2-xFe_xO_7-x avec x=0,8) dans la matrice vitreuse à différentes températures et différents paliers de cuisson ont été menés afin d’appréhender l’effet de ces paramètres sur les antimoniates de plomb. Le traitement des diffractogrammes des glaçures colorées ainsi synthétisées à différentes températures révèle un déplacement croissant des pics de diffraction des antimoniates de plomb substitués en fonction de la température de cuisson. Ce déplacement significatif sert de référentiel qui, après comparaison avec les glaçures anciennes, fournit des indications sur les probables températures de cuisson des glaçures archéologiques. L’analyse des inclusions colorées montre qu’entre 900°C et 1000°C des antimoniates de calcium (Ca₂Sb₂O₇) se forment tandis que l’hématite disparaît. Ces données acquises et la comparaison des microstructures observées dans les échantillons modèles et anciens ont permis d’estimer la température de cuisson des glaçures anciennes entre 800 et 900°C. Cette estimation conduit à s’interroger sur les pratiques de l’époque et notamment la quantité de bois nécessaire pour atteindre une telle température de cuisson. Cette donnée est d’autant plus intéressante que la Mésopotamie antique est connue pour avoir disposé de ressources en bois très limitées. Un important commerce aurait donc été nécessaire à la construction de palais et temples monumentaux.  

L’étude des autres glaçures présentes sur les briques, notamment les glaçures noires, est primordiale : leur examen approfondi pourrait permettre d’affiner les hypothèses de préparation des glaçures et d’étayer celles concernant le protocole de cuisson des pièces. L’élargissement géographique du corpus archéologique étudié est d’ores et déjà engagé grâce à une collaboration franco-allemande soutenue par le programme IPERION-HS. Elle permettra l’analyse prochaine, non destructive, de briques glaçurées d’Assur (IX^e-VIII^e siècles av. J.-C.) et de Babylone (VII^e-VI^esiècles av. J.-C.) conservées au Vorderasiatisches Museum (Berlin). De plus, l’analyse prévue de briques datant des époques médio- et néo-élamite (respectivement 1500-1100 av. J.-C. et 1100-539 av. J.-C.) va élargir le champ chronologique couvert par cette étude. La comparaison de ces futures données avec celles concernant les pièces provenant des sites de Khorsabad et de Suse favorisera une recontextualisation chrono-géographique, particulièrement pertinente au regard des réseaux d’échanges commerciaux, mais également peut-être techniques, en place à l’époque des grands empires antiques.

Emmie Beauvoit

[1] Fügert A., Gries H., 2020, “‘I had baked bricks glazed in lapis lazuli color’ ‒ A Brief History of Glazed Bricks in the Ancient Near East”, in Glazed Brick Decoration in the Ancient Near East – Proceedings of a Workshop at the 11^thInternational Congress of the Archaeology of the Ancient Near East (Munich) in April 2018, Oxford, Archaeopress Publishing Ltd, p. 1-15.

[2] Cartechini L., Rosi F., Miliani C., D’Acapito F., Brunetti B. G., Sgamellotti A., 2011, “Modified Naples Yellow in Renaissance Majolica: Study of Pb-Sb-Zn and Pb-Sb-Fe Ternary Pyroantimonates by X-Ray Absorption Spectroscopy”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry 26(12), p. 2500-2507.

[3] Holakooei P., 2013, “A multi-spectroscopic approach to the characterization of early glaze opacifiers: Studies on an Achaemenid glazed brick found at Susa, south-western Iran (mid-first millennium BC)”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 116, p. 49-56.

[4] Lahlil S., Cotte M., Biron I., Szlachetko J., Menguy N., Susini J., 2011, “Synthesizing Lead Antimonate in Ancient and Modern Opaque Glass”, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 26(5), p. 1040-50.

Partenaires : 

Anne Bouquillon, Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France (C2RMF) et Institut de recherche de Chimie Paris (ICRP), CNRS Chimie Paris Tech PSL UMR 8247, équipe PCMTH (Physico-Chimie des Matériaux Témoins de l’Histoire).

Julien Cuny et Ariane Thomas, musée du Louvre.

Daniel Caurant, Odile Majérus et Gilles Wallez, IRCP équipe PCMTH.

Stefan Röhrs, Rathgen-Forschungslabor, Staatliche Museen zu Berlin – Stiftung Preußischer Kulturbesitz.

Publications associées au projet : 

Alloteau F., Majérus O., Gerony F., Bouquillon A., Doublet C., Gries H., Fügert A., Thomas A., Wallez G., “Microscopic-Scale Examination of the Black and Orange–Yellow Colours of Architectural Glazes from Aššur, Khorsabad and Babylon in Ancient Mesopotamia”, Minerals, 12, 2022, 311.

Beauvoit E., Bouquillon A., Majérus O., Caurant D., Cuny J., Thomas A., “Comparative Study of Architectural Bricks from Khorsabad and Susa Sites: Characterization of Black Glazes”, Heritage, 6(9), 2023, p. 6291-6310. https://doi.org/10.3390/heritage6090329