Désacidifier et consolider les papiers patrimoniaux en une seule opération

Les acides constituent une source majeure de dégradation des documents sur papier. Des travaux de recherche visent à tester des traitements qui permettraient de les désacidifier tout en les renforçant mécaniquement.

De nombreux documents sur papier conservés au sein des fonds d’archives et des bibliothèques sont fragiles et posent de sérieux problèmes de conservation. La cellulose, principal constituant du papier, se scinde progressivement en présence d’eau et d’acides, ce qui entraîne, à terme, la fragilisation des fibres et du matériau. Les principales sources d’acidité sont le collage à l’alun-colophane, utilisé pour augmenter l’imperméabilité du papier aux liquides aqueux (telles les encres d’écriture), et la lignine, molécule abondamment présente dans le bois, matière première phare de la pâte à papier depuis le XIXe siècle. Ces composants sont récurrents dans les papiers produits et utilisés du milieu du XIXe siècle au milieu du XXe siècle, ce qui explique pourquoi ceux-ci sont généralement plus dégradés que les papiers plus anciens ou plus récents.

Afin de contrecarrer les processus de dégradation par les acides, divers traitements de désacidification ont été développés au cours des dernières décennies. Ces traitements introduisent une réserve alcaline dans les papiers, qui a pour rôle de neutraliser les acides au fur et à mesure qu’ils sont générés. Toutefois, ils ne sont utiles qu’à titre préventif vis-à-vis des documents très fragiles, qui auraient aussi besoin d’être renforcés mécaniquement pour pouvoir être manipulés sans risque d’endommagement. Dans l’optique de proposer des traitements permettant simultanément la désacidification et la consolidation de ces papiers, des recherches sont entreprises depuis 2003 sur une catégorie particulière de molécules organiques : les aminoalkylalcoxysilanes, aussi appelés « AAAS ».

Les AAAS portent une ou plusieurs fonctions amines basiques qui neutralisent les acides. Tout comme les charges minérales utilisées traditionnellement pour la désacidification, introduites en excès, elles constituent une réserve alcaline dans le papier. De plus, l’eau naturellement présente dans les fibres permet aux AAAS de polymériser in situ, formant des molécules à longues chaînes dont le rôle est d’apporter de la résistance mécanique au papier. Les études actuelles portent plus spécifiquement sur des mélanges constitués de deux types d’AAAS formant un réseau flexible de copolymères dans le papier, à même d’améliorer à la fois la flexibilité et la plasticité perdues lors de son vieillissement. Le traitement des feuilles peut s’effectuer par immersion, en les plaçant dans une solution diluée d’AAAS, ou par vaporisation, à l’aide d’un spray commercial ou d’un aérographe.

Schéma de la formation d’un réseau de copolymères d’AAAS au sein des fibres du papier (d’après Souguir et. al., Biomacromolecules, 2011).

Le traitement est systématiquement efficace pour désacidifier les papiers, quels que soient leur composition et leur état de dégradation. Quant au renforcement obtenu, il varie d’un papier à l’autre. Les AAAS améliorent considérablement les propriétés de résistance mécanique des papiers cellulosiques sans lignine, tels ceux fabriqués à partir de pâtes de chiffon ou de pâtes chimiques blanchies, même s’ils sont dégradés. Cependant, ce n’est généralement pas le cas des papiers contenant de la pâte mécanique, non purifiée et riche en lignine, qui de surcroît sont dans un état de dégradation avancé. Les objectifs de la thèse de Nathan Ferrandin-Schoffel (2017-2021) étaient donc d’identifier et de mieux comprendre les facteurs impactant l’efficacité du traitement AAAS, afin de trouver des solutions pour renforcer les papiers récalcitrants. L’efficacité et l’innocuité du traitement devaient être vérifiées à l’échelle de plusieurs années pour envisager son application en conservation-restauration.

En premier lieu, une étude a été entreprise sur des papiers traités et conservés depuis plusieurs années au Centre de recherche sur la conservation (CRC). Des papiers modèles fabriqués à des fins de recherche, de composition bien connue, ainsi que plusieurs papiers journaux et papiers de livres anciens ont fait l’objet d’un suivi temporel physico-chimique suite à leur traitement. Une baisse du pH des papiers dégradés contenant de l’alun-colophane a été constatée, bien que les valeurs restent au-dessus de celles mesurées avant traitement. En outre, l’impact de la teneur en lignine sur le défaut de renforcement au pliage du papier traité a été confirmé, en particulier pour les documents les plus fragiles.

Par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN), nous avons pu démontrer que la polymérisation des AAAS dans le papier progressait, mais très lentement. L’augmentation de la taille des chaînes, d’environ 10 unités à 30 unités sur plusieurs années, est accompagnée d’une augmentation de la résistance à la traction co-axiale de la plupart des papiers. Ce constat a permis d’identifier deux nouvelles voies possibles d’optimisation du traitement, à savoir l’utilisation de catalyseurs chimiques et l’augmentation de la température afin d’accélérer la polymérisation des AAAS dans le papier et de le renforcer plus rapidement. L’application d’une étape thermique post-traitement, à des températures d’au moins 50°C, s’est avérée un moyen simple et efficace de former rapidement de plus longues molécules d’AAAS in situ.

Pour mieux comprendre les réactions pouvant avoir lieu entre les biopolymères (cellulose, hémicelluloses et lignine) constituant le papier et les AAAS, une étude a par ailleurs été menée, en phase liquide, avec des molécules modèles de faible masse, contenant chacune une ou plusieurs des fonctions chimiques principales présentes au sein de ces biopolymères. Plusieurs réactions ont été identifiées par RMN et spectroscopie infrarouge au sein de mélanges binaires contenant un AAAS et une de ces molécules. La forte réactivité des AAAS avec les carbonyles et les acides, particulièrement abondants dans les papiers lignocellulosiques dégradés, a été mise en évidence. Ces réactions ont été interprétées comme une limitation à l’apport de résistance au pliage des papiers par les AAAS.

La mise en évidence de ces réactions secondaires nous a permis de penser que l’application d’un pré-traitement de réduction chimique, diminuant la concentration de carbonyles dans le papier, ou d’un pré-traitement de désacidification, y diminuant la quantité initiale d’acides, permettraient d’apporter une solution au problème de non-renforcement. L’application, sur des papiers lignocellulosiques dégradés, de solutions de borohydrure de sodium et d’hydroxyde de calcium, respectivement utilisés comme agents réducteur et de désacidification, a confirmé les hypothèses émises. Ainsi, divers papiers contenant de la lignine et présentant une résistance mécanique initiale très faible ont pu être significativement renforcés vis-à-vis du pliage. Un tel résultat n’avait encore jamais été atteint, aucune des formulations AAAS testées auparavant n’étant efficace sur les papiers qui possèdent ces caractéristiques.

Ces travaux de thèse ont permis de mieux comprendre les facteurs affectant l’efficacité des AAAS et de proposer des voies d’optimisation du traitement pour les papiers les plus récalcitrants au renforcement. À l’avenir, ces pistes pourront être approfondies de façon à exploiter au mieux ces polymères pour stabiliser les documents patrimoniaux sur papier.

Nathan Ferrandin-Schoffel


Thèse menée sous la direction d’Anne-Laurence Dupont (CRC) et d’Odile Fichet (LPPI).

Partenaires :

Centre de Recherche sur la Conservation (CRC)

Laboratoire de Physicochimie des Polymères et des Interfaces (LPPI), CY Cergy Paris Université

Bibliothèque nationale de France (BnF)

Archives de France (SIAF)


Publications associées au projet :

Ferrandin-Schoffel N., Martineau-Corcos C., Haouas M., Dupont A.-L., Fichet O., “Study of the Interactions and Reactions in Naturally Aged Newsprint Papers Strengthened with Polysiloxane Copolymer Networks”, TechnArt 2019, May 2019, Bruges, Belgium.

Ferrandin-Schoffel N., Haouas M., Martineau-Corcos C., Fichet O., Dupont A.-L., “Modeling the Reactivity of Aged Paper with Aminoalkylalkoxysilanes as Strengthening and Deacidification Agents”, ACS Applied Polymer Materials, 2020, 2(5), 1943–1953.

Ferrandin-Schoffel N., Martineau-Corcos C., Piovesan C., Paris-Lacombe S., Fichet O., Dupont A.-L., “Stability of Lignocellulosic Papers Strengthened and Deacidified with Aminoalkylalkoxysilanes”, Polymer Degradation and Stability, 2021, 183, 109413.

Ferrandin-Schoffel N., Renforcement et Désacidification de Papiers Patrimoniaux Par Des Réseaux de Copolymères de Polyaminoalkylalcoxysilanes. Mécanismes, Stabilité et Optimisation, Thèse, CY Cergy Paris Université, 2021.


Crédit Photo à la Une : Traitement AAAS d’un papier journal avec un vaporisateur d’aérosol EcoSpray®. ©Camille Piovesan


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