Irradiation du papier par les rayons X : effets à court et long terme sur le matériau

Les rayons X sont utilisés dans le domaine de la recherche en conservation du patrimoine depuis des décennies. On manque toutefois encore de travaux sur leurs effets sur les objets patrimoniaux, tels les documents graphiques.

L’analyse des objets patrimoniaux s’appuie souvent sur des techniques d’imagerie et de spectroscopie, qu’il s’agisse d’instrumentation mobile ou de grands instruments comme les synchrotrons (SR). Cependant certaines informations cruciales, telles que la dose de rayonnement ionisant reçue par l’objet et l’effet délétère sur les matériaux, demeurent souvent inconnues, signalant un manque flagrant d’informations et de recherche dans ce domaine. Une équipe constituée de chercheurs du Centre de recherche sur la conservation des collections, du laboratoire IPANEMA et de la ligne de lumière PUMA du Synchrotron SOLEIL s’est penchée sur les effets à court et à long terme de l’exposition du papier aux rayons X et a tenté de répondre à plusieurs des interrogations concernant les documents graphiques anciens. Observe-t-on des « doses-seuil » à partir desquelles les changements chimiques ou physiques se produisent ? Existe-t-il une cinétique d’évolution de ces modifications (post-irradiation) ? Faut-il s’assurer que les conditions thermohygrométriques classiques de conservation des objets cellulosiques soient préservées pendant l’analyse ? La présence d’encollage, d’encres ou de charges et l’état de conservation du document ont-ils un impact sur la façon dont le papier réagit au rayonnement X ?

Méthodologie

Le travail a porté sur les changements chimiques et structuraux du papier sous rayonnement SR-X, l’avantage du rayonnement SR étant qu’il permet de contrôler précisément tous les paramètres de faisceau et de déposer les doses voulues dans un temps relativement court. Les investigations ont été menées sur la ligne de lumière PUMA du synchrotron SOLEIL, dédiée à la recherche sur les matériaux anciens. Le papier a été exposé en utilisant le mode macro-faisceau (2cm²), à énergie fixe (7.22 keV), à température ambiante et en milieu sec ou humide. Différentes doses d’irradiation ont été testées (0-4kGy, 33kGy, 200 kGy), dans une gamme compatible avec des analyses µ-faisceau (1seconde en µ-faisceau = 4 kGy = 1,5 heures en macro-faisceau).

Le premier papier testé a été le Whatman no. 1, fait de linters de coton (fibres recouvrant les graines de cotonniers), composé à 99 % de cellulose. Nous avons étudié l’évolution des indicateurs les plus directs de la dégradation de la cellulose que sont la dépolymérisation et l’oxydation – incluant l’auto-oxydation provoquée par les radicaux libres. Agissant en synergie, ces mécanismes réactionnels conduisent à un raccourcissement des chaînes de cellulose et, à terme, à un affaiblissement mécanique des fibres. Ces modifications chimiques conduisent à d’autres manifestations, telles que l’apparition de luminescence sous UV et le jaunissement. Tous ces paramètres ont été suivis grâce à des techniques séparatives (échelle nano) et de spectro-imagerie (échelle micro). Les doses X absorbées par le papier ont été mesurées afin d’identifier celles qui induisent les premières modifications et de déterminer la dose seuil du niveau de plus faible effet néfaste observé (Lowest Observed Adverse Effect Dose, LOAED). Le suivi temporel post-irradiation des échantillons s’est échelonné sur une durée de deux ans. Dans un second temps, nous avons opéré une complexification du modèle de l’étude en considérant les additifs papetiers, l’encre et l’état de dégradation du papier et en étudiant des documents d’archives sur papier, notamment des actes notariés et un ouvrage imprimé relié datant des XVIII^e et XIX^e siècles.

Résultats

Les échantillons de Whatman no. 1 irradiés sont bel et bien impactés, et ce, dès les premières secondes de l’irradiation, même à une dose relativement faible (21 Gy, i.e. 30 s à 7.22 keV). Plus la dose SR-X absorbée par le papier augmente, plus la dépolymérisation (mesurée par chromatographie d’exclusion stérique) et la quantité de radicaux hydroxyles (mesurée par chromatographie liquide haute performance) sont importantes. Les signes microscopiques – luminescence UV et jaunissement – apparaissent de manière différée et échelonnée dans le temps (figure 1).

Figure 1. Image sous UV d’échantillons de papier Whatman no. 1 irradiés sur la ligne PUMA (SOLEIL) à la dose de 3.8 kGy à 0%, 50% et 80% HR, à température ambiante. La luminescence apparaît progressivement (monitoring entre 12 et 330 jours) dans la zone irradiée (12cm²) et de manière différenciée en fonction de l’humidité relative.

Un comportement différencié sous faisceau en rapport avec l’humidité du papier a été mis en évidence. Les changements les plus importants en termes de luminescence sous UV (figure 1) et de dépolymérisation ont été observés sur les échantillons les moins humides, c’est-à-dire irradiés à 0 % d’humidité relative (HR). Un des résultats notoires de ce travail de recherche est donc qu’il est important de ne pas laisser le matériau se dessécher durant l’analyse SR-X sous peine d’augmenter les dégâts sous faisceau.

Nous avons démontré que les indicateurs choisis ne sont pas tous détectables au même seuil de dose. La dépolymérisation et la production de radicaux hydroxyles se sont manifestées immédiatement après l’irradiation et sur toute la gamme de doses (7Gy-4 kGy) et de HR testées (0%, 50% et 80%). L’étude cinétique indique que le raccourcissement des chaînes cellulosiques opère dès les premières secondes d’irradiation. Le fait, d’une part, que les techniques analytiques associées à ces mesures sont très sensibles et, d’autre part, que ces changements précèdent tous les autres, explique que ces deux indicateurs moléculaires possèdent les LOAED les plus faibles (LOAED_HO° = 21 Gy et LOAED_scissions = 210 Gy). Ces deux paramètres sont donc des indicateurs précoces des dommages, mais du fait qu’ils font appel à des méthodologies destructives et consommatrices d’échantillon, leur suivi est difficilement implantable en conditions d’analyse SR-X. La luminescence et le jaunissement, en revanche, sont des caractéristiques analysables par des moyens non invasifs ; il serait envisageable de les mettre en œuvre pour une détection in situ des dommages pendant l’exposition au faisceau SR-X. Toutefois, ces indicateurs microscopiques apparaissent avec un délai de 12 jours à un an (figure 1), voire plus, selon la dose et l’humidité relative au moment de l’irradiation SR-X, ce qui exclut leur usage à des fins d’alerte.

Quand le papier Whatman no. 1 contient des additifs papetiers, les résultats sont un peu différents. La présence d’encollage de gélatine semble plutôt bénéfique, limitant à la fois les scissions de chaîne de la cellulose, la concentration de radicaux hydroxyles et l’apparition du jaunissement. La présence de la charge minérale de carbonate de calcium tend à diminuer légèrement la dépolymérisation, mais induit une production plus importante de radicaux hydroxyles. Ceci confirme par ailleurs la décorrélation de ces deux indicateurs. Quant à l’encre ferrogallique, elle a tendance à augmenter l’ampleur des dommages observés. Les résultats ont également montré que le papier ayant subi un vieillissement avant l’irradiation est moins sensible aux rayons SR-X que le papier neuf. L’étude de cinq documents des XVIII^e et XIX^e siècles, en pâte de chiffon de lin, encollés à la gélatine et contenant des charges minérales, a confirmé que l’état de dégradation initial n’avait pas d’incidence claire sur l’altération sous faisceau. Afin de vérifier cette tendance, les papiers ont été irradiés à plus forte dose (33 kGy). À cette dose, trois documents anciens parmi les cinq rejoignent le même état de dépolymérisation de cellulose que le Whatman no. 1 neuf et sans additifs. Les deux autres se sont montrés peu sensibles à l’irradiation, avec jusqu’à 75 % moins de scissions glycosidiques et sans augmentation concomitante de la luminescence ni du jaunissement. Cela montre que l’hétérogénéité de constitution (additifs, état de dégradation) inhérente aux papiers anciens rend les interprétations difficiles.

Cette recherche a permis d’approfondir les connaissances sur les dommages potentiels, leurs doses-seuil associées et la possibilité ou non d’une détection précoce des modifications engendrées par l’exposition au rayonnement X des matériaux cellulosiques. Sur la base de ces travaux, les chercheurs et les utilisateurs de la ligne PUMA disposent désormais d’informations concrètes en vue d’une étude mieux raisonnée des documents graphiques patrimoniaux.

Alice Gimat, Sebastian Schöder, Mathieu Thoury, Anne-Laurence Dupont

Partenaires :

Centre de recherche sur la conservation des collections (Centre de recherche sur la conservation, Muséum national d’histoire naturelle-CNRS-ministère de la Culture, USR 3224)

IPANEMA (CNRS-ministère de la Culture-Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines, USR 3461)

Ligne de lumière PUMA du synchrotron SOLEIL

Publications associées au projet :

Alice Gimat, Sebastian Schöder, Mathieu Thoury, Mauro Missori, Sabrina Paris-Lacombe, Anne-Laurence Dupont, “Short- and Long-Term Effects of X‑Ray Synchrotron Radiation on Cotton Paper”, Biomacromolecules, 21, 2020, 2795−2807.

Alice Gimat, Anne-Laurence Dupont, Mathieu Thoury, Sebastian Schöder, « Quand le papier prend un coup de SOLEIL/ When paper gets a sun burn at SOLEIL », Synchrotron SOLEIL Newsletter 2020.

Crédit Photo à la Une : Analyse de documents d’archives datant de 1805 par fluorescence de rayons X : (gauche) sur la ligne PUMA du synchrotron Soleil et (droite) avec le micro-spectromètre portable Elio (Bruker) du Musée de l’Homme. © Alice Gimat